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水晶工艺品玻璃的简史

远古时代由于玻璃原料杂质多,熔化温度不高,玻璃没有熔化好,有大量未熔砂粒、气泡等缺陷,同时原料中铁、锰、钛等着色金属离子很多,玻璃往往是不透明或半透明的。到了13世纪,威尼斯人采用含杂质较少的石英岩和Levant的含钠的草木灰,熔化成无色透明的水晶工艺品玻璃。

15世纪时,原料质量更有了进一步改进,用Ticino河下游纯粹的石英砂和草木灰沸水溶液中再结晶的纯碱,得到的玻璃透明度比过去明显提高,与水晶相似,故命名为Cristallo,是一种钠钙水晶,其成分范围(质量分数)为[1]SiO2 70.0%~71.5%、Al2O3 0.8%~1.31%、CaO 4.07%~4.72%、MgO 1.47%~1.66%、K2O 2.84%~4.55%、Na2O 15.2%~16.8%、Fe2O3 0.25%~0.51%、MnO 0.26%~0.51%、SO3 0.19%~0.31%、Cl 0.62%~0.92%、P2O5 0.15%~0.24%,此成分中Fe2O3 、MnO为矿物原料中的杂质, Cl、P2O5均为草木灰纯碱中杂质。

钠钙水晶工艺品玻璃成分与现代器皿玻璃成分有些相似,K2O+Na2O含量比较高,CaO+MgO含量比较低,玻璃易熔,适合于手工操作。13世纪以后,波希米亚人(Bohemian)在波希米亚(Bohemia,今属捷克)和西里西亚(Silsia)地区建立了十几个玻璃厂,除了要优质的石英砂为原料外,还用含碳酸钾的森林木材灰,如山毛榉林(beeth forests)的木材灰为引入碱性氧化物的原料,于是制成折射率较高的透明玻璃,也称水晶工艺品玻璃(crystalex),文献上为了与威尼斯水晶玻璃相区别,称为波希米亚水晶玻璃(Bohemia Crystalex),由于用森林的木材灰为原料,故又称森林玻璃(Forext Glass)。波希米亚水晶玻璃为钾钙成分,含SiO2 75%~77%、CaO 5%~6%、K2O 15%~17%,玻璃的折射率nD为1.48~1.49,此系统称为钾钙水晶玻璃。后来为了改进性能,在成分中加入Na2O和少许B2O3,改称为钾钠钙水晶玻璃,目前捷克生产的此类型水晶玻璃成分(质量分数)为SiO2 75.5%、B2O3 0.2%、CaO 6%、K2O 4.8%、Na2O 12.8%。钾钙和钾钠水晶玻璃主要产地为离布拉格90km的诺维波尔(Nov Bor)小镇,产品的技术指标为:密度2.444g/cm3,折射率nD(20℃)为1.50002,平均色散(20℃)为830×10-5,线膨胀系数为89.1×10-7℃-1,耐酸性(按ISO 719标准,0.01mol/L的HCl在98℃侵蚀后玻璃表面单位面积失重)为1.98mg/dm2,液相线温度950℃[2]。

中世纪时波希米亚的水晶工艺品玻璃制造技术逐渐传到中欧和西欧,英、法等玻璃厂大都采用波希米亚钾钙和钾钠钙玻璃成分,熔化温度比较高,需要优良木材作燃料,砍伐了大量森林,1615年英国皇室下令禁止用优质木材作为玻璃厂燃料,影响了玻璃厂生产。1670年英国人Ravenscroft发现在玻璃成分中加PbO后,不仅降低了玻璃的黏度和熔化温度,玻璃易于熔化,料性长,成形方便,而且玻璃光泽度增加,更显晶莹剔透,并容易刻磨,就将铅玻璃投入生产,称为lead crystal。铅水晶的折射率、色散、密度均比钠钙水晶(Cristallo)、钾钙水晶(crystalex)为高,熔化、成形、刻磨性能均优于钠钙和钾钙水晶,因而得到推广。

世界上一些著名的水晶玻璃厂大都建立在18世纪左右。1764年Ranaut在法国巴卡拉(Baccarat)的一个小村庄建立了玻璃厂,当时仅是一个家庭小作坊,生产平板玻璃、镜子以及仿波希米亚的水晶玻璃,当Ravenscroft发明铅玻璃后,巴卡拉也制造了铅水晶,含PbO 24%,称为全铅水晶。1830年开始生产彩色的水晶玻璃,以后又生产乳浊水晶玻璃和半透明仿蛋白石玻璃、仿玛瑙玻璃,后来又推出了绿色的乳浊水晶玻璃,彩色和乳浊水晶玻璃成为巴卡拉的特色。1855年在巴黎博览会上,巴卡拉展出了5.182m(17英尺)高的水晶玻璃烛台和7.010m(23英尺)水晶玻璃喷泉底座;1972年在里斯本的国际博览会上,巴卡拉又展出了重达90.72kg(200磅)的地球与月球的水晶玻璃主体雕塑。150多年来,虽然产权多次易手,厂名几度变更,但巴卡拉的名牌始终深入人心,在法国甚至在欧洲,提到铅水晶,就会想到巴卡拉。

1783年乔治和威廉叔侄两人在英国沃特福德(Waterford)建立玻璃厂,生产含PbO30%的全铅水晶玻璃。1851年英国第一个世界博览会在伦敦举行,设计师Paxton以生铁预制梁、柱、屋架,用沃特福德的玻璃来做墙面、屋顶,建成通体透明的水晶宫,建筑物长度563m,宽度124.4m,外形是阶梯形的长方体,上面加一个顶,建筑总面积74000m2,玻璃总面积接近9300 m2,称为水晶宫展览会(Crystal Palace Exhibition),开创了玻璃建筑的新纪元,在世界建筑史占了一席重要的地位。

比起历史悠久的威尼斯和波希米亚玻璃来,施华洛世奇(Swarovski)水晶玻璃,只有一百多年历史。施华洛世奇公司是由捷克人丹尼尔·施华洛世奇(Daniel Swarovski)从波希米亚移民到奥地利的Wattens镇于1895年建立。施华洛世奇制造含PbO32%的高铅水晶玻璃,特别著名的是用高铅水晶作仿钻石(水钻)、红宝石、蓝宝石、紫晶、钛蓝宝石、印度红宝石以及半透明和不透明乳浊玻璃制造的如白色蛋白石、紫罗兰蛋白石、海蓝蛋白石、橄榄石、电气石、黄玉等。施华洛世奇开创了将水晶应用到时装、鞋帽、钟表上的先例,扩大高铅玻璃的应用范围。

19世纪20年代俄国圣彼德堡皇家玻璃厂生产了大体积的花瓶、水罐、瓮以及家具,1828年为波斯国王制造了水晶玻璃蓝色沙发。

虽然中国战国时代楚国人已用石英砂、方铅矿、重晶石为原料制造了铅钡硅酸盐成分玻璃的剑首、剑珥、玉璧等装饰玻璃,但这些玻璃为半透明或不透明的深色玻璃,与近代的铅水晶玻璃有明显的区别。西汉以后,中国制造的玻璃成分由铅钡硅酸盐成分转向铅玻璃成分,制造了透光度较好的玻璃,古代文献上认为此时玻璃外观与水晶或玉石相似,起了代替玉的效果,但从实物来看,这些玻璃不能称为铅水晶工艺品玻璃。

20世纪50年代中国研制的铅玻璃,主要是光学玻璃的火石玻璃,用作光学材料,60年代研制了防辐射用的铅玻璃。到了70年代大连、上海等器皿厂才研制了真正意义上的中铅(PbO>24%)和高铅(PbO>30%)水晶玻璃。

近年来,国内某些知名的传统器皿玻璃厂由于种种原因,基本已不生产铅水晶玻璃,目前有两种类型的企业在生产水晶玻璃,一类是生产光学玻璃和特种玻璃的大型企业,利用其光学玻璃生产设备和技术优势,生产铅水晶玻璃;另一类是合资或民营企业,利用进口连熔电炉生产高铅或中铅水晶工艺品玻璃。


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